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                    氧化鐵脫硫劑的研究進展

                    作者:管理員    發布于:2017-09-15

                         原油及其餾分油、天然氣、煉廠氣等原料的加工和使用都需要脫硫。半個多 世紀以來 ,脫硫劑不斷更新 ,技術不斷發展 ,從而大大促進了煉油工業的發展。工業上針對不同對象和要求 ,采用不同的方法進行脫硫。隨著原油質量變劣和環保法規日益嚴格 ,工業上對脫硫技術要求越來越高。30 年代起主要應用液體脫硫劑乙醇胺(MEA) 、二乙醇胺(DEA) ,隨后固體脫硫劑應運而生。50~70 年代 ,國外開發了細菌脫硫和生物脫硫技術 ,至今仍在日新月異的發展。80 年代 ,國外開始使用 N -甲基二乙醇胺(MDEA)和一系列復合型脫硫劑 ,從而使脫硫理論研究和技術應用得到進一步完善。目前 ,許多煉廠紛紛推出以節能 ,增效為主體的新型高效脫硫劑 ,使脫硫技術發展達到了前所未有的水平。脫硫劑分類脫硫劑一般指脫除燃料、原料或其他物料中的游離硫或硫化合物(主要是指H2S)的藥劑;在污染物的控制和處理中主要指能去除廢氣中硫氧化物(包括SO2和SO3)所用的藥劑。此處主要是講在天然氣中的應用。其主要分類有:                                                                                                                       一, 濕法脫硫技術進展                                                                                                                                                濕法脫硫處理量大 ,操作連續 ,投資和操作費用低 ,因此工業上主要采用濕法脫硫來處理含H2S的氣體 ,是最早出現的脫硫技術 ,目前仍有廣泛應用。一般采用溶劑進行物理或化學吸收 ,富硫溶液再經解吸放出 H2S ,使溶劑再生。其中醇胺類液體脫硫劑是工業上應用最成功的方法。目前大量使用的濕法脫硫劑有乙醇胺(MEA) ,二乙醇胺(DEA) ,二甘醇胺 ,二異丙醇胺(DIPA) ,三乙醇胺 ,N - 甲基二乙醇胺(MDEA)等。                                                                                                                              1. MEA                                                                                                                                                         MEA是較早開發出的脫硫劑 ,它使用廣泛 ,絡合反應能力強 ,易于解吸和再生。因而一經發現就在工業上得到廣泛應用。乙醇胺脫去氣體中的 H2S、CO2是同時進行的。溫度較低時,它吸收H2S 、CO2生成胺的硫化物和碳酸鹽;當溫度升高時,胺的硫化物和碳酸鹽發生分解,逸出原來的H2S、CO2,故乙醇胺可以重復使用。通常煉廠氣含羰基硫時用DEA進行吸收。乙醇胺吸收H2S為化學吸收,在吸收過程中乙醇胺易變質,且起泡明顯易降解,跑損量大。通常采用較低濃度來吸收,以減輕發泡目前 MEA在煉廠較少使用。                                                                                                                  

                    2 .SF - DIPA                                                                                                                                                   1963年Shell公司推出一種用化學、物理溶劑處理酸性氣體的新工藝 ,稱為Sulfionl pro2cess,即以SF-DIPA(環丁砜—二異丙醇胺)水溶液作脫除H2S、CO2的溶劑,其優點是腐蝕性小,降解產物生成不敏感;在低酸氣分壓下以DI2PA 化學吸附為主,而在高分壓下環丁砜的物理吸收則起主導作用,兼容了化學、物理吸收之長,而且更重要的是具有脫除有機硫的能力。                                                                                                    

                     3 .MDEA                                                                                                                                                      MDEA 是 Fluor公司最早開發的高效脫硫劑,80年代我國也開始使用新型 MDEA。進入90 年代,世界各大中型煉油廠相繼使用MDEA。 MDEA 的吸收原理如下:  (HOCH2CH2)2NCH3+ H2S    ↔ (HOCH2CH2)2NH + CH3 + HS-(快反應) ( 1)  由于叔胺分子氮原子上沒有氫原子,不能和CO2直接反應,必須通過下列過程:  CO2 + H2O ↔ HCO3- 慢反應) ( 2)  H+  + R2NCH3 ↔ R2NH+ CH3(瞬間反應) ( 3)  由于反應( 2) 速率極慢, 所以MDEA 對 H2S吸收具有較高的選擇性。  MDEA 分子氮原子上無活潑氫原子,因此它不能同CO2、COS、CS2等直接反應, 故無口惡唑烷酮類的變質產物。MDEA溶液腐蝕性很輕微,采用它吸收H2S 氣體可以降低溶液循環量,提高酸氣質量和減少總酸氣量,并且它還可以減少裝置的投資和操作費用,有較強的發展生命力。但是,MEDA 較其它胺的水溶液抗污染能力差,易產生溶液發泡,設備堵塞等問題。New sulfinol 液體脫硫劑是克服單獨使用MDEA 的缺陷而開發的一種新型復合脫硫劑,它以環丁砜- MEDA 水溶液為溶劑, 其優點是脫H2S 同時也能脫除大部分有機硫,對H2S 的吸收選擇性優于MEDA。目前New sulfinol 法在煉廠得到廣泛的推廣和應用

                    二,干法脫硫技術進展  

                       干法脫硫是將氣體通過固體吸附劑床層來脫除硫化氫。常用的固體吸附劑有海綿鐵、活性炭、氧化鋁、泡沸石、分子篩等。僅用于處理含微量硫化氫的氣體 ,基本能完全脫去硫化氫。
                    1. 鈣法脫硫

                     利用硫酸鈣化學和物理的穩定性達到脫硫目的,原料是石灰石、消石灰等, 首先是使SO2溶解:SO2 + H2O = H2SO3,H2SO3 = HSO3- + H+,HSO3- = H+ + SO32-使石灰石溶解:     CaO + H2O = Ca(OH)2,Ca(OH)2 = Ca2+ + 2OH-,使兩種溶液進行化學反應吸收溶解的SO2:     Ca2+ + SO32- = CaSO3,CaSO3 + (1/2)H2O = CaSO3•(1/2)H2O。    對液體進行氧化:      HSO3- + (1/2)O2 = H+ + SO42-,Ca2+ + SO42- = CaSO4↓,CaSO4 + 2H2O = CaSO4•2H2O↓   最后的產物是CaSO4•2H2O↓(就是石膏),是一種不溶于水的穩定物質,可用于建筑材料和水泥制作的原料。  鈣氧化物一般用于高溫,特別是對燃料煤的脫硫處理。節能減排現在是全球一致認同的口號,可由于未找到合適的能大量替代的燃料, 人類生活依舊以煤為主要燃料, 可在煤的生成和使用過程中會有大量的硫產生Westmoreland經過對元素周期表的大量研究以及一定的實驗分析和原料考察認為鈣氧化物在高溫時的脫硫性能是最好的。故在建設綠色地球的現代,鈣氧化物作為高溫脫硫劑具有較好的發展前景。                                                                                                        

                     2. 氧化鋅法                                                                                                                                                     氧化鋅法是用于進行氣體精細脫硫的方法之一。它既可以脫除無機硫也可以脫除有機硫其具有脫硫精度高硫容量大使用性能穩定可靠等優點。它能與硫化氫反應生成難于解離而很穩定的ZnS處理對象一般為硫化氫濃度較低的氣體 在工業上得到了廣泛使用 其反應式為  ZnO +H2S = ZnS+H2O  根據熱力學分析,該反應為放熱反應。當溫度升高時,不利于反應向產物生成的方向進行,平衡常數減小。脫硫精度下降。反之,降低溫度可以提高脫硫精度。因此,氧化鋅脫硫劑用于中高脫硫時,硫容高、但脫硫精度低。而低溫脫硫時,硫容較低、但脫硫精度高。氧化鋅脫硫反應為氣-固相非催化反應在反應過程中氣體分子H2S首先從氣相主體擴散并吸附于脫硫劑表面。隨后H2S分子在晶體表面發生去質子過程,生成硫離子,使表面電子濃度發生改變。硫離子向ZnO晶格擴散與Zn反應生成ZnS而同時氧離子向固體表面擴散 其ZnO的六方晶系變成ZnS的等軸晶系,只有內層ZnO晶格上的氧離子不斷向外層擴散,與外層的硫離子進行交換才能使反應不間斷地進行。反應集中在產物層與未反應核的界面上,這種向固體內部運動是通過ZnS和ZnO晶格的缺陷、錯位、邊界、缺位等活潑的地方進行的7  氧化鋅脫硫劑的主要缺點是不能通過氧化就地再生,需更換新的吸附劑。因此再生中吸附劑表面會因燒結而明顯減少。機械強度也大大降低,且氧化鋅使用成本較高。      3. 炭法脫硫                                                                                                                                                   是利用炭材料的吸附性能或催化氧化性能脫除煙氣中的二氧化硫同時回收 硫資源的方法。其機理是:SO2、O2和H2O被活性炭吸附,催化氧化:SO2+1/2O2=SO3之后水合成為酸:SO3+H2O=H2SO4,用水沖洗吸附材料后再生吸附劑的吸附活性,并產生稀硫酸:H2SO4+n H2O=H2SO4•n H2O,濃縮后成為副產品。炭法脫硫工藝流程短、運行維護簡單、脫硫劑消耗小、水耗小、脫硫成本低、副產品可綜合利用,但是脫硫容量小、能耗和炭耗大、脫硫效率低,所以現在不能用于大規模鍋爐,也沒有形成產業化  


                          


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